Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном составе газа - 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность только при температурах выше 625 оС, т.е. когда хр 70%, и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 до достижения хр 50-60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5; активаторами являются окислы щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О; носителем служат пористые алюмосиликаты. В настоящий момент катализатор применятся в виде соединения SiO2, K и/или Cs, V в различных пропорциях. Такое соединение оказалось наиболее устойчивым к кислоте и наиболее стабильным. Во всем мире его более корректное названия «ванадий - содержащий». Такой катализатор разработан специально для работы с невысокими температурами, что приводит в меньшим выбросам в атмосферу. Кроме того - такой катализ дешевле нежели калий/ванадиевый. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца.
При условиях катализа окись калия превращается в K2S2O7, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность и поры которого смочены пленкой раствора пятиокиси ванадия в жидком пиросульфате калия.
Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при температурах от 400 до 600 оС. При увеличении температуры выше 600 оС начинается необратимое снижение активности катализатора вследствие спекания компонентов с образованием неактивных соединений, не растворимых в пиросульфате калия. При понижении температуры активность катализатора резко снижается вследствие превращения пятивалентного ванадия в четырехвалентный с образованием малоактивного ванадила VOSO4. Это процесс обратимый и чем больше соотношение SO2:О2 в газе, тем выше температура образования VOSO4, т.е. температура зажигания t3. В производственных условиях на конечных стадиях окисления SO2, когда O2:SO2 3О, t3 400оС, а при первых стадиях окисления при переработке концентрированных газов достигает 500 оС. Для обычного газа, содержащего 7% SO2 и 11% О2, температура зажигания на начальной стадии окисления составляет около 440 оС, при этом энергия активации резко падает от Е=188 кдж/г-моль SO3 (на сульфате ванадила) до
92 кдж/г-моль SO3 (на V2O5+K2О).
Процесс катализа слагается из стадий: 1) диффузии реагирующих компонентов из ядер газового потока к гранулам, а затем в порах контактной массы; 2) сорбции кислорода катализатором (передача электронов от катализатора к атомам кислорода); 3) сорбции молекул SO2 с образованием комплекса
SO2 * О * катализатор ; 4) перегруппировки электронов с образованием комплекса SO2 * катализатор; 5) десорбции SO3 из пор контактной массы и от поверхности зерен.
При крупных гранулах контактной массы суммарная скорость процесса определяется диффузией реагентов ( 1-я и 6-я стадии). Обычно стремятся получить гранулы не более 5 мм в поперечнике; при этом процесс идет на первых стадиях окисления в диффузионной, а на последних (при х 80%) в кинетической области. Суммарная скорость процесса в кинетической области, отнесенная к единице объема ванадиевого катализатора, выражается кинетическим уравнением Борескова (г), справедливым для аппаратов идеального вытеснения:
u=dC(SO3)/dt=rк*^C=rк*[(C(SO2)-C*(SO2))/C(SO3)]0.8
где Сso , Сso , Со - текущие концентрации в данный момент; С*so-равновесная концентрация. После замены текущих концентраций начальными кинетическое уравнение принимает вид
dx/dt=rк*((xp-x)0.8/(C(SO2)*x0.8))*(C(O2)-(C(SO2)*x)/2)
(д)
где Сso , Со -начальные концентрации; х - степень окисления SO2;
n фиктивное время соприкосновения газа с контактной массой, для расчета которого объем контактной массы в аппарате vк разделен на объем газа V, проходящий через аппарат в единицу времени:
t=vк/V
(е)
Боресков и Слинько разработали метод математического моделирования контактных аппаратов с применением формул (д) и (е).
[Предыдущая страница] [Следующая страница]
By Baranenko Denis