Количественное равновесие определяют по константе, которая определяется как корень квадратный из общепринятой константы равновесия
k12=k2=(p*(SO2))2/((p*(SO2))2p*(O2))
или в пересчете на начальные концентрации SO2 (р(SO2)) и О2(р(O2)) :
k12=(xp/(1-xp))2*1/((p(O2)-0.5p(SO2)xp)/p(100-0.5p(SO2)xp)) (б)
где Р - общее давление газа, обычно равное 1 атм.
Зависимость К1 от температуры, показанная для производственного интервала температур на графике, вычисляется по уравнению Вант-Гоффа.
Равновесную степень превращения хр обычно вычисляют по значениям К1, которые приводятся в справочниках. Для вычисления используют преобразованную формулу (б) при
Р=1 атм
xp=k1/(k1+((100-0.5p(SO2)xp)/(p(O2)-0.5p(SO2)xp))-2) (в)
Из (в) вычисляют хр методом последовательных подстановок в подкоренное выражение предварительно вычисленного значение хр до достижения равенства уравнения.
Для обычных газовых смесей (7% SO2 и 11% О2) при температурах ниже 450 оС константа равновесия достаточно велика, чтобы обеспечить хр 97%; при повышении температуры выше 450 оС К1 и хр быстро снижаются. Однако на первых стадиях окисления даже в присутствии активных катализаторов необходимо повышать температуру выше 450оС для увеличения скорости реакции.
Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления SO2, но были применены в производстве лишь три лучших катализатора: металлическая платина; окись железа; пятиокись ванадия.
На примерах действия этих катализаторов можно показать влияние понижения энергии активизации и уменьшения порядка реакции на скорость процесса. Согласно уравнению
2SO2 + О2 > 2SO3
скорость прямой реакции гомогенного каталитического окисления SO2 должна выражаться уравнением третьего порядка ( порядок реакции n=2+1=3)
u=dC(SO3)/dt=r1*(C(SO2))2*C(O2)
где Сso , Сso и Со - текущие концентрации в данный момент.
И, действительно, эта реакция проходит крайне медленно вследствие малой вероятности столкновения трех молекул и очень большой энергии активизации Е 250 кдж/г-моль SO3 .
На окисножелезном катализаторе ( Fe2O3) скорость прямой реакции выражается уравнением
u=dC(SO3)/dt=rк*(C(SO2)/C(SO3))1.5*C(O2)
согласно которому порядок снижается до n=1,5+1=2,5, а энергия активизации составляет Ек=160 кдж/г-моль при высоких температурах зажигания t3 600-650 оС в зависимости от соотношения O2:SO2 в газовой смеси.
Для ванадиевых катализаторов с калиевым активатором (nV2O5 + mK2O) при обычных условиях катализа применимо приближенное уравнение Борескова, в котором суммарная скорость реакции
u=dC(SO3)/dt=rк((C(SO2)-C*(SO3))/C(SO3))0.8*C(O2) (г)
n=0,8+1=1,8 и Ек=92 кдж/г-моль при t3 400 оС.
Это уравнение недостаточно точно при малых степенях окисления (малых x) и при высоких температурах.
Боресковым предложено и более точное уравнение, справедливое в широких пределах изменения Сso , Со и х:
(г*) u=rк*C(O2)*(C(SO2)/(C(SO2)=0.7C(SO3)))*[1-(C(SO3)/(C(SO2)*(C(O2))0.5*Kp)2]
Однако анализ механизма каталитического процесса, а также и приближенные вычисления проще делать по (г), поэтому в дальнейшем им и будем пользоваться.
Для наиболее активного платинового катализатора (металлическая Pt)
u=dC(SO3)/dt=rк*((C(SO2)-C*(SO2))/(C(SO3))0.5)
где С*so - равновесная концентрация SO2; n=1 и
Ек =68 кдж/г-моль при t3 350 оС.
Зависимость скорости каталитического процесса от концентрации SO3 в газе (Cso) указывает на то, что скорость тормозится процессом десорбции образовавшегося SO3 с поверхности катализатора.
Активность катализаторов подсчитывают по уравнению
A=rк/r=e^{^E/RT}
где Е=Е-Ек. Так , например, активность ванадиевого катализатора при температуре зажигания и в обычной газовой смеси будет
Av=e^{(250000-92000)/(8.31*713)}=4*10¹¹

[Предыдущая страница] [Следующая страница]

---

By Baranenko Denis